多电子质子耦合反应是可再生能源转化与环境治理中的重要化学过程，广泛涉及CO2、N2、O2、H2O 等小分子的催化转化。然而，复杂的中间体演化、多步电子—质子转移、缓慢的反应动力学以及副反应竞争，使催化活性与产物选择性的进一步提升面临挑战。近年来，自旋调控逐渐成为突破传统吸附能调控局限、优化催化剂电子结构和反应路径的重要策略。通过调节活性位点的自旋态、自旋极化及磁耦合等性质，可以改变轨道占据、中间体吸附与活化、界面电荷传输以及反应能垒，为多电子催化反应的精准调控提供新思路。近日，电子与光学工程学院、柔性电子（未来技术）学院王始彦、王龙禄、赵强团队联合相关研究人员，在国际知名学术期刊《ACS Nano》上发表题为“Spin-State Engineering for Multi-Electron Reactions: Active Sites and Reaction Mechanisms”的文章。该论文以多电子催化中的自旋态工程和真实活性位点识别为主线，系统总结了自旋调控在CO2还原反应、氮还原/硝酸盐还原反应、氧还原反应以及涉及析氧反应和析氢反应的水分解催化中的研究进展。
论文重点分析了自旋态转换、自旋极化及磁耦合等因素如何通过改变轨道占据、吸附物—催化剂相互作用和界面电荷传输，进一步调节反应中间体稳定性、反应能垒及产物选择性。文章特别指出，低自旋、中间自旋和高自旋构型均可能在特定体系和反应条件下表现出优势，因而不存在适用于所有多电子反应的“普适最优自旋态”。真实活性位点的识别不仅需要确定其结构特征，还需要结合实际工作条件下动态演变的反应依赖性自旋电子状态，从而建立结构、自旋电子态与催化功能之间的联系。
在此基础上，论文进一步归纳了掺杂、缺陷工程、配位环境调控、外场调控以及多金属协同等自旋调控策略，并讨论了不同策略在金属中心、缺陷与界面、多位点体系等不同催化构型中的适用特点。针对当前多电子反应路径复杂、自旋态精准调控困难、自旋翻转能垒、理论计算方法局限、工作条件下自旋活性结构稳定性不足，以及电子—磁性—结构多自由度耦合难以解析等问题，作者提出进一步发展自旋敏感原位和工况表征、定量自旋描述符及预测模型，并结合AI驱动建模与闭环主动学习、材料稳定性工程和多外场调控等方法，推动自旋调控从机理解释进一步走向可预测、可设计的催化材料开发。
图 1：自旋态工程调控多电子催化反应。
通过调节催化活性位点的自旋构型，可以重构其电子结构和轨道占据，进而改变反应物及中间体的吸附、活化和电荷传输过程，并最终影响催化反应的活性与选择性。
图 2：自旋调控催化中的关键概念与作用机制示意图。
图中综合展示了低自旋、中间自旋和高自旋等不同自旋态、自旋翻转过程、自旋对吸附能与d带中心关系的调节，以及顺磁、铁磁和反铁磁等不同磁有序状态。不同自旋构型及其动态变化能够改变催化剂的电子结构、轨道占据和自旋排列，进而影响中间体吸附、界面电荷传输及反应路径，体现了自旋自由度在调控催化活性与选择性中的重要作用。
我院为第一通讯单位，第一作者为南京邮电大学电子与光学工程学院、柔性电子（未来技术）学院本科生刘子航，共同第一作者为研究生郝威瑶，我院王始彦、王龙禄、赵强、云南师范大学的付召明老师为通讯作者。该工作得到国家自然科学基金面上项目，江苏省高校自然科学基金、江苏省碳达峰中和科技创新专项资金，南京邮电大学高水平人才启动基金等项目资助。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.6c14737
（撰稿：王始彦 编辑：徐伟 审核：谌静）
